发布日期：2024-10-11 07:28 点击次数：164
【辩论布景】
SEI层在石墨阳极名义酿成，促进锂离子电板的营业化。而阴极-电解质界面层（CEI）的特质依赖于电板系统及阴极化学。理思的CEI层频频较薄且紧密，以促进离子快速扩散并减少阴极名义过渡金属的溶化。尽管CEI的要紧性不如SEI广为东谈主知，但在高压应用中，其牢固性对电板性能至关要紧。跟着对高能电板需求的增多，合理联想CEI以适合不同应用的电板显得尤为要紧。
【内容简介】
在电板规模中，CEI在不同时间和长度标准上的酿成过头演化，尤其是在高电压条款下的显露尚未得到全面相识。为优化CEI的原子标准特质，并提高电化学储能系统的牢固性，亟需揣测辩论进展。文中转头了现存文件中对CEI形容的不一致性，并建议了评估CEI的基本条款，包括阴极材料建模和纽扣电板测试条约。此外，分析了在高电压下斥逐CEI牢固性的潜在处理决议，并探讨了在CEI表征和模拟经过中濒临的挑战与机遇，强调了深刻辩论的要紧性。
【斥逐与盘问】
文件对 CEI 的形容不一致
探讨了CEI在电板辩论中形容的不一致性，指出现在尚未酿成对于如安在分子水平上联想和规则CEI层的共鸣。领先，CEI辩论中缺少可控的模子材料，导致不同实验室合成的阴极材料在粒度、现象和化学计量上存在显耀互异，影响了CEI的酿成。此外，即使是市售的阴极材料，如NMC811，在不同储存条款下也会展现不同的名义化学性质，这进一步复杂了CEI的辩论。其次，由于电板结构的变化以及阴极与阳极之间物理距离的增多，原位表征电板的联想可能会显耀提高电板阻抗。异常是在袖珍电板中，操作条款的改变可能导致不雅察到的气候并不反应真确的电板活动。此外，大多数对CEI的表征是在浸满电解质的电板中进行，这种条款下CEI的因素和厚度会不停变化，难以与实质电板中贫电解质条款下酿成的CEI进行相比。实质电板中的电解质料频频远低于实验条款，这使得不雅察到的CEI特质在施行应用中缺少代表性。终末，电板的电化学性能主要由最差的电极决定，若使用不牢固的金属锂阳极进行CEI辩论，可能导致对CEI演变的相识存在偏差。因此，辩论应使用牢固的石墨阳极，以确保在轮回经过中CEI的影响好像得到准确评估，从而为优化电板性能提供表面基础。总之，CEI的亟需竖立一致的辩论标准和可靠的模子材料，以便深刻相识CEI的特质过头在电化学电板中的作用。
在揣测条款下评估 CEI
表1 太平洋西北国度实验室制定的标准测试规程中的纽扣全电板参数。
接下来盘问了在评估CEI对电板宏不雅性能影响时所需的揣测条款，强调了确保界面气候在实质电板中证据主导作用的要紧性。电板性能频频由最慢才略或最劣因素决定，因此不雅察到的电化学性能不是由CEI主导，其工程效力的评估将濒临挑战。固然石墨全电板适用于始终CEI评估，但其在拼装和测试经过中需规则更多参数，以确保可叠加性。因此，表 1提供了在实质电板条款下构建和测试全纽扣电板所需的要津参数列表。此外，针对不同应用场景，表中提到的阴极和阳极的面积负载和孔隙率不错进一表率整，以适合高能量、高功率或快速充电系统。纽扣电板在测试经过中，电解液的过量可能导致某些CEI因素的溶化，从而为CEI的辩论增多省略情趣。因此，具有特定容量、能量或功率的软包电板更妥贴进行交叉考据。
辩论高电压下 CEI 的阴极材料模子
图1 不同现象的富镍单晶 NMC 模子材料。高电压下不会发生显耀结构变化的模子阴极材料对于探索 CEI 的酿成和演变至关要紧。富镍单晶NMC是一个理思的规范（图 1）。其给与熔盐方法制备，展现了可控的现象和致密的电化学活性。通过不同阵势的单晶体，辩论东谈主员好像探索特定晶格面上CEI的酿成或解析。此外，NMC76单晶体的直径可达约30微米，适用于在‘living’电化学电板中进行CEI的操作表征。
图2 在使用石墨动作阳极的全钮扣电板中测试多晶NMC811的电化学性能。商用多晶NMC811雷同被以为是致密的模子材料，因其好像在与实验室制造的阴极材料相似的电板参数和测试条款下提供令东谈主服气的基线性能。然则，文件中不竭使用性能较差的阴极动作对照，误导性地宣称改性材料有所改善，妨碍技巧的跨越。图2展示了基于NMC和石墨的纽扣电板性能，在2.6-4.2 V的电压范围内，石墨/NMC811纽扣电板斥逐了牢固的轮回性能，即便在4.3 V时，500次轮回后的容量保握率仍高达82.7%。任何阴极材料惟有其与CEI的显露是电板性能的决定因素，就不错用作CEI或本身结构牢固性的辩论模子。在详情基线性能后，通过名义涂层或电解质从头配方改善CEI的经过将变得合理且可叠加。
在高电压下牢固 CEI
盘问了在高电压下牢固锂离子电板CEI的挑战，要点分析了不同镍含量的NMC（镍钴锰氧化物）阴极材料的性能。商用锂离子电板截止电压频频设定为4.2 V，而将其提高到4.3 V可显耀栽培NMC811的可用放电容量，从而讲理电板组的举座分量和钴的用量。然则，提高截止电压至4.4 V所取得的特殊容量有限，且对电解质的纯度和阳极的牢固性要求极高。镍含量极高的NMC材料，如NMC95，仅能牢固至4.04 V，且在4.18 V时会出现剧烈的副反应，导致轮回时阴极阻抗握续增长。因此，"高电压"的界说与阴极因素密切揣测，需在牢固性与能量增益之间取得均衡。NMC90在4.1至4.2 V之间斥逐牢固轮回，同期减少了钴的用量，栽培了能量密度，但其在销亡电压范围内的牢固性仍低于NMC811。为了确保高镍NMC材料在高电压下的牢固性，单晶现象的材料可能提供上风，但仍需进行更多辩论。此外，需寻找好像耐受高活性氧、禁绝阴极阻抗增长并提高热牢固性的电解质，以优化高镍NMC的性能。
牢固 CEI 的电解质和添加剂
CEI的酿成与阴极颗粒名义的电解质解析密切揣测，电解质的因素过头在极化经过中的相对牢固性在很猛进程上决定了CEI的性质。因此，有必要在电解质评估时基于几许假定，包括阴极名义无杂质、无残留水分及过渡金属阳离子不会迁徙至阳极等。
图3 充电经过中在正极和负极两侧酿成的电双层。从电化学的角度来看，CEI的酿成与电极近邻电双层的因素揣测（图 3）。当电荷编落发生之前，阴离子与少许溶剂分子会吸附在带正电的阴极名义，酿成内赫尔姆霍兹层（IHL）。跟着名义极化，阴离子将被氧化，转动为CEI因素。这依然过为添加优先被氧化的阴离子以编削CEI的构成提供了表面基础。此外，使用在充电经过中能优先氧化的溶剂添加剂，不错增强CEI性能，但其在电极上的吸附才智至关要紧。IHL的特质与钝化膜酿成之间的联系标明，浓电解质有助于CEI的牢固。跟着锂盐浓度的增多，阴离子在电极名义的丰富进程飞腾，从而增强了钝化膜中阴离子繁衍的无机因素的孝敬。CEI的酿成还与反应物与居品之间的吉布斯目田能差揣测，这一表面可用于定性相比不同电解质因素的牢固性。
表2 NMC811 在以石墨为阳极的纽扣/软包锂离子电板中的功能电解质。
表2转头了多种可用于富镍阴极的功能性电解质和添加剂。跟着富镍材料在高电位下氧化反应的加重，传统碳酸盐的热力学牢固性镌汰，导致SEI的酿成不牢固。通过在线性碳酸盐中加入多种锂盐，可能提高富镍阴极的阳极牢固性。此外，使用高牢固性的溶剂来增强CEI性能的辩论也在进行中。然则，电解质中溶剂的变化会优先影响SEI，因此在评估CEI时，必须推敲SEI的质料是否至少莫得着落。
要取代传统的锂离子电板 EC 型电解质，需对全电板的轮回牢固性、倍粗俗能、温度性能、保质期和抗挥霍性进行全面评估。溶剂或阴离子阵势的添加剂，可能为实质应用提供了更可行的路线。通过添加剂酿成坚固的CEI层，好像注目电解质在高电压下的进一步解析是更具可行性的处理决议。已有多种添加剂被拓荒用于镍含量较低的阴极材料，但对于镍含量较高的材料在充电至4.4 V时的有用性，仍需进行更多辩论。
尽管针对锂离子电板的具体应用拓荒不同的电解质配方是必要的，但富镍名义的不牢固性仍是截至高镍含量NMC大范围营业化的要津因素。为此，除了优化电解质外，适应选择阴极材料的掺杂元素或涂层，有助于讲理富镍阴极的电解质解析和产气问题，从而提高电板的举座性能和安全性。
详尽表征和建模评估 CEI
图4 在实验与表面相联接的基础上领悟复杂电化学相间的化学和结构特征的方法。底下转头了CEI的详尽表征和建模评估进展。自20世纪80年代初度发现CEI层以来，锂离子电板的化学因素、微不雅结构和电子结构等方面的辩论取得了显耀建立。为了全面了解CEI的特质，拓荒具有高颖悟度、原位性、操作性、空间与时期分辨率的表征技巧，并与先进的多标准建模器具相联接显得尤为要紧（图 4）。有用的表征技巧需克服由化学性质和操作条款激励的复杂挑战。这些挑战包括阴极材料的制备旅途、孔隙率及名义现象等因素的影响。
领先，由于CEI的明锐性和易碎性，需给与被迫和高颖悟度的表征方法，以最小碎裂性捕捉其微不雅结构和化学性质。给与凯旋电子探伤器和低温TEM技巧有助于减少对CEI的损害。其次，联接空间、横向或时期分辨技巧对于深刻了解CEI至关要紧。名义明锐技巧已被应用于推崇CEI内的化学分散，然则，这些技巧的空间分辨率不及以区分纳米级结构。原子力显微镜（AFM）能通过对大面积区域进行光栅化处理，提供材料或电极名义的全局信息，从而弥补上述不及。第三，及时监测CEI的动态演变对于相识其在电板电化学性能中的作用至关要紧。原位实验联想应经过优化，以确保不雅察到的电化学特征能真确反应原位条款。第四，除了成像和光谱技巧，测量与CEI演变揣测的离子电导率、电导率以及机械和热响应等特质，对于揭示CEI因素与电板宏不雅活动之间的联系也很是要紧。第五，现在对CEI的相识多鸠合于实验室范围的电板（如纽扣电板）。夙昔，应在实质轮回条款下实施至圆柱形或软包电板，以期为行业带来更大效益。传统名义分析技巧难以凯旋讲和电板里面的相间层，拓荒编削的原位表征方法对深刻相识电板运转时间这些埋藏名义的活动与特质至关要紧。终末，原位实验会生成大宗的图像和光谱数据集，正确处理和分析这些数据是一项耗时且复杂的任务。联接机器学习（ML）、东谈主工智能和先进表征技巧，不错加快数据收集和分析，镌汰干事强度并减少东谈主为子虚，从而提高蒙胧量和自动化水平。这将为处理CEI表征中的蹙迫挑战提供新的机遇。
然则，对实验斥逐的无偏见诠释并不粗略。举例，在 CEI 中出现的很多化学物种或局部结构模式所呈现的特征信号可能与大体积中的信号不同。这种互异可能导致实验测量难以检测到特定物种对CEI酿成和功能的孝敬。将实验表征技巧与原子标准的缓助建模和模拟相联接，将有助于全面了解CEI的酿成和功能。
模拟 CEI 的挑战与机遇
经典分子能源学模拟基于原子间互相作用的训导表述，频频用于探伤界面结构及主要化学因素。固然这种方法与增强型采样技巧联接好像更有用地探索势能面，但参数化致密的势能场仍存在截至。为克服这些挑战，基于当代机器学习（ML）的力场渐渐受到柔软。此类力场在保握量子级精度的同期，蓄意资本较低，运用其高保真实预测才智，不错平素辩论界面原子陈设及揣测反应路线。这为在实验条款下追踪界面演变提供了可行性。然则，凯旋应用原子标准模拟于CEI辩论时，其预测斥逐高度依赖于基础原子模子的质料与复杂性，且需柔软模子与实质电化学安装材料之间的揣测性。因此，将建模与可靠的实验斥逐及先进表征方法联接进行交叉考据显得尤为要紧。通过选择合适的材料并进行基线测量，辩论者不错更好地相识建模因素，如因素、阴极晶面及局部充放电景况，从而为模拟条约的选择提供依据。在使用密度泛函表面进行开壳型过渡金属氧化物建模时，必须进行全面的基准测试，以选择合适的表面水平，这对形容阴极材料与电解质因素的电子互相作用及预测界面降解倾向至关要紧。
一朝得手考试并考据了ML模子，可进行大范围分子能源学模拟，以探讨复杂界面结构、能源学反应路线及要津化学模式。这些蓄意出的光谱特征好像与实验光谱进行对比，提供反馈以完善模拟模子，从而确保对相间主要结构和化学特征的充分捕捉。在实验-表面反馈机制的基础上，不错竖立对CEI酿成的基本果断，并分析添加剂或涂层对CEI的影响，为优化CEI结构与性能的设政策略提供表面依据。
【瞻望】
在将材料编削从学术辩论转动为工业应用的经过中，处理与CEI揣测的挑战至关要紧。有用辩论CEI要求确保电化学性能主要受CEI影响，而非SEI或其他因素。因此，使用牢固的阳极（如石墨）动作反电极，并在接近实质应用条款下测试电板，成为要津。此外，给与合适实质电板参数的纽扣电板条约，不错缩小小范围实验与实质应用之间的差距，为辩论提供平正的斥逐相比。通过这一条约取得的模子阴极材料，有助于为夙昔的CEI修改提供基准，而选择性能最好的基线材料也至关要紧，确保跟着时期推移不停优化。同期，编削阴离子而非溶剂分子可能在定制CEI性能方面更为有用。捕捉CEI在不同时间和空间标准上的瞬态变化是一大挑战，但也十分要紧。为克服样品毁伤和提高图像揣测性，应给与交叉考据技巧，并运用建议的纽扣电板条约进行假定测试。理思情况下，需引入非碎裂性操作表征器具，以便凯旋不雅察CEI在实质电板中的快速演变。此外，对CEI特质的建模和模拟应以基线电板中的CEI特质为来源，通过纽扣电板条约考据增强特质的CEI，最终为拓荒高等机器学习模子提供可靠数据。
Xiao, J., Adelstein, N., Bi, Y. et al. Assessing cathode–electrolyte interphases in batteries. Nat Energy (2024).
https://doi.org/10.1038/s41560-024-01639-y
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